全息金属模压版的制作
（一）、全息标识印刷概述
考虑到防伪商标与印刷的特点，这里仅介绍激光印刷和模压印刷两种全息标识印刷工艺。
1 激光印刷
用激光照明原始全息图，以再现的像光束作为物光，直射光作为参考光，记录全息图。这样获得一张优质的全息图后，就可以用一束照明光进行复制。这种方法的光路简单，适用于小批量复制。
（1）平面透射全息图的复制
复制时，设原始全息图H1和全息干版H的间距为L。垂直平行激光照明H1时，有三个光波（原始物光波、共轭物光波和直射光波）到达H的乳胶面，共形成三套干涉图形。其中由原始物光波和共轭物光波形成的干涉图形因振幅型平面全息图的衍射效率很低可以忽略不计。因此，复制全息图H共记录了两组干涉图形，这和原始全息图只记录一组干涉图形有区别的。
复制全息图H再现时，可同时观察到两个虚像和两个实像，且它们之间的距离均为2L。若复制时L＝0，则复制后得到的全息图再现时只有一个虚像和一个实像。
对于位相型的平面透射全息图，当被平面光波照射时，全息图的附近光波和强度没有调制，只有在光波从表面传播一段适当远的距离后才能干涉，并发生强度调制。由于理想的接触复制（L＝0）需要强度变化，因此它不能用于位相型平面全息图的复制。
（2）体积全息图的复制
体积全息图可视为体光栅，只有满足布喇格条件时才能得到衍射的主极大值。也就是说，体积全息图的衍射效率对照明光的关键是照明原始全息图H1的光波应在曲率、方向和波长各方面都与制作H1时的参考光波相同。复制时，相对的两个乳胶面之间滴入折射液，以使折射率匹配，将反射干涉减至最小。这样，复制片的衍射率几乎与原始全息的相同。
由于体积全息图不同时再现原始像光波和共轭像光波，因此当H1和H有一距离L时，复制片并不再现双像。但L的距离必须保证干涉的两个光波在H的整个乳胶面上重叠。
如果原始反射体全息图是吸收型的，由于它的衍射效率很低，因而复制全息图上干涉条纹的对比度很低，使得复制全息图的衍射效率也很低。但如果原始反射全息图是记录在DCG上的位相全息图，那么由于它的高衍射效率，使复制全息图的成像质量和衍射效率都很高。
(3) 全息摄影复制机
国外已研制出全息摄影复制机，这是一种非模压的全息复制技术，它通过一套反射型全息拍摄装置，将所需要全息逐次重复拍摄在记录材料上。它看起来和通常摄影复制器相似，能快速廉价地制做全息图，记录材料除用干版外，还可选用DCG软片和银盐软片，从而使成本大大降低。制作数量在10万张以下时，其价格可与模压全息图竞争。而且由于其不能用电铸方法翻版，因而有很好的防伪性能。数量上可从一张到几千张。由于这种复制器在通常办公室环境下就可制做全息图，消除了防尘、防震先决条件，打开了潜在的广阔市场。
复制器包括三个组成部分，系统的核心是曝光单元，由红宝石脉冲激光器使物或全息图在感光胶片上曝光。除了激光器之外，本单元还包含有胶片跟踪装置、一系列操纵和控制激光束的优质光学元件以及监控所有功能的微处理机。
处理单元配备有普通胶卷输送处理器，通过显影和逆向漂白技术产生全息图像。所采用全的息摄影公司和ILFORD摄影公司共同研制的特定漂白技术，不会产生有毒的蒸气，并提供大为改善的图像亮度和颜色控制。
第三部分是层压单元，它使全息图带有聚酯背衬以确保三维图像视度最大。
该全息复制器有三种工作方式。其一是它可以以原来形式（最大尺寸为20cm×15cm）连续工作，在虚平面上产生反射全息图。其二是单一图像反射或透射全息摄影主平面（最大尺寸20cm×25cm）具有连续工作的特点。第三种方式是产生反射主全息图。这过程包括三步，即以原始模型开始，以录制的全息图结束。全息图平面可以以这种状态移动，以致可以产生虚实像。
该复制器是按一卷特殊的光敏“250PAR全息胶片”装入曝光装置而工作的。在操作员的控制下，胶片被导入曝光室的其他部分。激光曝光时间不到1μs，因此不受运动及震动的影响。经过必要的曝光后，胶片移到接收卷轴上，然后重复新的过程。
250PAR全息胶片每卷宽241.3mm(9.5in)、长10160mm（400in）、可拍480张画面。干燥处理时间为12min。该全息复制器产生的全息图尺寸为12．5mm×12．5mm到524mm×203mm。一小时可复制信用卡大小的全息图5200张。
2 模压复制
全息图的模压复制技术，是1979年RCA公司为解决视频标准件的全息拷贝而提出的，以后在美国、日本、英国等国家获得迅速发展。模压全息图的制作可分为三个阶段：首先记录浮雕型原始全息图，然后将其上的干涉条纹沟槽转移金属模上制成金属压模，最后在透明塑料上压制成浮雕全息图。模压全息图是透射型的彩虹全息图，由于其上镀以高反射率的金属膜，可以用反射光方便地观察。一个高质量的镍压膜，可以连续压印100万次以上。因此这种方法最适合于大批量复制，但工艺上较为复杂。下面先较详细地介绍全息金属模版的制作工艺。
二）、全息金属模版制造工艺
1 金属模版的特点
全息图的模压复制与传统的凸版印刷工艺上十分相似。所不同的是，凸版印刷属于冷加工，通过油墨进行文字和图像的转印，而全息图模压复制属于热加工，通过加热加压将金属模版上的浮雕条纹转印到热塑性材料上。另一个显著的差别是，全息图模压复制属于微细加工范畴，它所转移的浮雕条纹具有十分精细的结构，其空间频率通常在1000线／mm以上，而浮雕的平均深度仅只有光波长的几分之一。因此，全息金属模版比起印刷凸版来，有高得多的质量要求。所以全息图模版的制造是全息图模压复制的关键工艺。
一个理想的全息金属模版应当满足下述主要的质量指标。
（1）厚度及其均匀性 用于滚压的全息模版，其厚度大约为0．05mm。用于平压的模版，其厚度与全息图的尺寸有关，对50．8mm×50．8mm的全息图，模版厚度应在0．25mm左右；当全息图大于304．8mm×304．8mm时，模版厚度应大于1．016mm。无论平压或滚压，模版厚度都应均匀，同一块模版的最大厚度偏差不得大于0．0013mm；同一压滚上固定的不同模版之间，厚度偏差也不大于0．013mm。
（2）应力 金属模版应柔韧、平整、无应力。既不出现中心凸边缘卷曲的拉伸应力，也不出现中心凹陷边缘上翻的压应力。张应力或压应力应维持在0～40Pa范围内。
（3）外观 全息金属模版正面应光亮、银白、无裂纹、无针孔、无印迹及任何瑕疵，模版的反面应平整无裂纹、无渗漏、无结疤、无凸缘或无变形。
（4）图像质量 全息金属模版实际上是一块反射再现的浮雕全息图。有关文献证明，彩虹全息图在反射方式下的再现衍射效率会高于透射方式下的再现效率。所以一块高质量的全息模版，应具有清晰的再现像，其衍射效率应不低于原版浮雕全息图。
（5）硬度 应有较高的硬度，维氏显微硬度应保持在210～270N／mm2范围内。
2 金属模版制作工艺
全息金属模版的制作工艺流程为：
全息图像→前处理→喷银（涂银、镀镍、镀银等）→电铸→分离→工作模版
下面分别介绍模版的制造工艺和质量控制方法。
（1）光致抗蚀剂全息图上导电层的形成
制造全息金属模版的第一步是在光致抗蚀的全息图表面形成一个金属导电层。这层金属导电层的作用有两条：
第一，通过在光致抗蚀剂表面沉积极微细的金属颗粒，可将浮雕全息图上的干涉纹槽真实地转移到金属表面上，形成全息金属模版的雏型；
第二，光致抗蚀剂表面的导电层在以后的加厚电铸中作为阴极芯，将吸引源源不绝的离子在其上进行沉积，达到加厚的目的。因此形成金属导电层的工艺要求是如下。
①处理温度不能高于光致抗蚀剂融化温度，否则将破坏全息图上浮雕的条纹。
②光致抗蚀剂能溶于稀碱，因此，在所有反应过程中，应严格控制溶液的PH值和反应时间。一般来说，对BP－212光致抗蚀剂来说，溶液的PH值应低于7，反应时间应不超过3min为宜。
③导电层的厚度以能完全覆盖光致抗蚀剂的表面浮雕为宜。导电层太薄，不利于浮雕图形的真实转移，太厚则势必延长反应时间。容易损坏光致抗蚀层。一般来说，全息图的浮雕深度在0．1μm左右，导电层的厚度控制在0．03μm左右就能满足上述要求。
④导电层应厚度均匀，不允许出现针孔、裂缝、花纹或别的疵病。
在光致抗蚀剂表面形成金属导电层通常有以下几种方法。
真空镀银 这种方法适宜制造尺寸较小的金属模版，其操作程序是把仔细处理过的光致抗蚀剂全息图面朝下固定在真空室的顶部，从底部蒸发纯净的银，使其在全息图表面沉积。为了获得牢固而致密的导电层，除对真空镀膜机性能有较高要求外，还需要使用循环液态氦以获得0．067Pa以上的高真空度。这种工艺效率较低，且当全息图尺寸超过152．4mm×152．4mm时，就难以获得均匀的导电层。
化学镀银 化学镀银是在非金属材料表面形成导电层的最常用方法之一。它的基本化学过程是所谓银镜反应。用转化糖还原银的反应式可表示为
nAg++3/2nOH-+C6H12O6→nAg+nH2O+1/2nRCOO-
式中，n是化学计算系数，它与转化糖和银离子的浓度有关。C6H12O6是单糖的分子式，R是烃基。
化学镀银是两步浸渍过程。第一步要对被镀表面敏化，常用的敏化剂是氯化亚锡溶液。通过敏化处理被镀面吸附一层易于氧化的金属离子，能引发金属银的快速均匀沉积，并参加镀层与基材的结合强度。第二步通过在镀液中浸渍实现银的沉积。
化学镀银配方很多，一般在专业书籍中均能查到。但一般资料上介绍的化学镀银溶液稳定性极差，难以得到足够厚的致密银层。北京理工大学对有关资料提供的内容进行了适当的改进，设计了较为适用的配方和操作规范（见表10－21）。
表10－21 化学镀银配方及操作规范
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化学成分
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分子式
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浓度/(g/L)
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硝酸银
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AgNO3
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4
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氢氧化钠
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NaOH
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7
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氨水
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NH4OH
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适量
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葡萄糖
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C6H12O6
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10
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稳定剂
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0.1
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温度／oC 时间／min |
5～10 5～10 |
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研究表明，镀液配方和工艺规范对导电层的质量影响遵循以下几条规律：
①增大Ag+浓度可提高平均沉积速度。特别当Ag+浓度低于30mg分子时，影响尤为显著；
②增大镀液PH值，可使平均沉积速度加快，但当c(OH)＞0.2×103mol/m3时，镀层开始变化；
③增大氨的浓度，起始沉积速度减小，但溶液稳定性和镀层厚度增加；
④增大葡萄糖的浓度，可加快平均沉积速度，但镀层最大厚度减小；
⑤加入适量稳定剂，可控制沉积速度和镀液的分解反应，延长镀液的半衰期；
⑥升高镀液工作温度，银的沉积速度加快，但本体反应也加快，因此反应应在最低温度下进行。
喷银 喷银的反应机理与化学镀银相同，只是在操作上不是通过浸渍，而是将A液和B液通过一个带两个喷嘴的喷枪同时喷射到光致抗蚀剂表面上，使还原的银迅速沉积。在喷镀时，通常要使被镀层处于高速旋转状态，可以获得均匀的导电层。这种方法生产效率较高，还适合制造大尺寸的全息金属模版。
化学镀镍 化学镀镍也是一种催化还原反应。对化学镀镍机理的解释可表示为
Ni2++H2O2-+H2O→HPO32-+3H+-+Ni
它和化学镀银在工艺上的差别是，化学镀镍是一个两步过程。第一步是在镀银前处理中除了需要敏化之外，还需要作活化处理。所谓活化实际上是“播晶种”，即在敏化后的被镀表面上再置换一层高活性的金属微粒作为催化中心。在化学镀镍中常用的活化剂是氧化钯，活化时间为1～2min。第二步是在加热的容器内通过浸渍作化学镀镍。表5－22推荐一个以硫酸盐为主盐，以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍配方和工艺规范。这个配方呈酸性，在室温下操作，因而特别适合在光致抗蚀剂上化学镀镍。
表10－22 化学镀镍液配方及工艺规范
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化学成分
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分子式
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浓度／(g/L)
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硫酸镍 次亚磷酸钠 醋酸钠 硫酸肼 |
NiSO4·7H2O NaH2P2·2H2O NaCH3COO·3H2O |
25 25 10 10 |
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PH值 温度／oC 时间/min |
4～5 30～40 5～10 |
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（2）电铸金属模版
浮雕全息图表面附着一层金属银，一般为0．05～0．2μm厚，但这层薄膜完全不能进行规模化复制，为此必须对这层金属膜加厚－电铸。电铸镍版采用电化学原理在电铸槽内进行，其工作原理如图5－60所示。当外加电源在两极板之间施以一定电位时，阳极镍板上的镍被电离而在阴极光刻原版上还原成镍，以形成足够强的凹凸形状的镍层，其厚度一般为50～100μm。
电铸时由于铸层较厚，必须采用不同于电镀时所用的那种电解液和工艺规范，以保证金属迅速沉积。此外，电铸时，对沉积金属的组织与力学性能要求甚严，尤其是当金属从电解液中开始沉积至导电层极薄的母模上的初始时刻。电铸设备包括电镀槽、直流电源、镍阳极、过滤泵、镀液温度器和阴极移动装置等。
3 电铸镍工艺规范及其性能
在电铸中，对电解液的基本要求是电解所得沉积物应具有一定的物理化学及力学性能。金属沉积速度要高，金属沿阴极表面的分布应均匀，电解液应具有稳定性，电铸镍具有较高的强度和硬度，且抗延展性能良好，氨基磺酸盐电解液具有比硫酸盐电解液更高一些的分散能力，并且具有沉积速度快和容易得到低应力等优点。下面采用氨基磺酸镍为电解液的为主成分，经实际生产检验较为适用的配方和工艺规范（见表10－23）。
在电镀中电镀层厚度的均匀性是电铸模版的重要指标。实验研究表明溶液成分及工艺规范对电铸镍性能有较大影响（见表10－24）。
表10－23 电铸镍的工艺规范和工艺特点
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工艺规范
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溶液成分浓度／(g/L)
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Ni(NH2SO3)2·4H2O 550 NiCl2·6H2O 10 H2BO3 40 十二烷基硫酸钠 0.2 添加剂1号 10～20ml/L 添加剂2号 10～30ml/L 添加剂3号 10～30ml/L |
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pH 温度/oC 电流密度/(A/dm2) 时间/h 阴极与阳极距离/mm 搅拌方式 过滤方式 |
4.5±1 45±1 2～4 8～10 250 空气 连续循环,200～400L/h |
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工艺特点
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镍层沉积速度快，强度大，硬度高，内应力小，抗延展性能好，溶液温度高于70 oC，pH＜3时会水解
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表10－24 溶液成分及工艺规范对氨基酸盐电铸镍层性能影响
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性能
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操作条件
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溶液成分
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σb（拉伸强度）
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随温度上升而有所提高 随PH值的上升而增高 随电流密度的上升而降低 |
随镍含量的升高而略有降低
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δ（延伸性）
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随PH值的上升而降低 随电流密度的上升而增高 |
随镍和氯化物含量的升高而略有增加
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HV（硬度）
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随温度的上升而略降低 随PH值的上升而增高 |
随镍和氯化物含量的升高而略有降低
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σ（内应力）
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随温度的上升而降低 随电流密度的上升而增高 |
随氯化物含量的升高而明显增加
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在生产过程中去除电解液中的杂质具有重要意义。首先应该使用符合要求的氨基磺酸镍及一些辅助药品，上海化学试剂二厂生产的氨基磺酸质量较稳定，溶液配好过滤后用小电流进行电解处理，一星期后便可投入正常使用。在使用过程中为保证铸层性能稳定，必须连续时行条件处理。由于电流密度较高，必须采用高活性的含硫去极化阳极（见表10－25）。
表10－25 各种杂质的影响及去除方法
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杂质种类
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显示危害时含量／(g/L)
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影响
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去除方法
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铁(Fe2+)
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0.03～0.05
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镀层发脆，有针孔
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加1～2ml/L，30%H2O2,加温至60 oC，搅拌1～2h，调pH值5.5，保温1～2h，趁热过滤
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锌(Zn4+)
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0.02～0.05
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低电流密度区发黑，镀层发脆，出现黑条纹
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调pH值至6，加5～10g/L的CaCO3至pH值6．3，在68 oC下不断搅拌1～2h，趁热过滤
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铬(Cr6+)
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0.01
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阴极电流效率下降，镀层黑而脆，当含量0．1g/L时，完全镀不出镍
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在60℃时，调pH至3，加入0．02～0．4g/L的Na2S2O4，搅拌1h，调pH值至5．0～5．5，3静置过滤，加适量H2O2
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铜(Cu+)
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0.01～0.05
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低电流密度区发黑过多时，镀层呈海绵状
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调pH至3，以0.05～0.1A/dm2电流密度电解处理，阴极用镀镍瓦楞铁板
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硝酸根(NO3-)
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微量
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镀层发灰，发脆和弯曲时呈粉末状，当含量达0.2g/L时，阴极电流效率显著下降，镀层黑色
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调pH值至1～2，在60oC，增大阳极面积，在高电流密度下电解,然后逐步降低到0.2A/dm2,至溶液正常为止
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有机杂质
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镀层发脆，发黑或发光，产生条纹和针孔
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加H2O2活性炭联合处理
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不同的镀液或不同的杂质，常需要用不同的方法进行处理，应根据具体情况选择适当的方法净化镀液，通常应考虑：①处理后的镀液性质和镀层质量要好；②处理费用要少；③处理时操作要简便，迅速，表10－25介绍了氨基磺酸镍层中各种杂质的影响及去除方法。
电铸故障处理方案。
1)模压版厚度不匀，以至于在后续的模压工艺中，有个别图像压不清楚，亮度不够。模压工艺对模压版的厚度均匀性有很高的要求，最薄处和最厚处的差别不能超过10％。如果没有特殊措施的话，由于电场的边缘效应，模压版应是中间薄，边缘厚。为了使中间和边缘达到同样的厚度，通常使用的方法是在电铸过程中，在阴极和阳极之间(离阴极约10cm)加上一个塑料挡板。挡板正对模压版中央的部位有一个方形或圆形的孔。这样镍离子只在与该孔对应的模压版中央还原，旁边的电场则被挡板挡住了，从而减少了中间与边缘的厚度差别。模压版厚度不匀，一般是加挡板的时间不对或挡板上孔的大小和形状不正确造成的。如果模压版中间厚，四周薄的话，说明加挡板时间太长了，应减少挡板时间，否则应延长挡板时间。根据经验，挡板时间在10一20min之间比较合适，可以在电铸进行半小时后遮挡。如果一种规格的挡板不能将均匀性彻底改善的话，可以遮挡多种规格的挡板，比如，可以依次遮挡大孔挡板，中孔挡板和小孔挡板。另外，模压版大小不同，加挡板的时间也有所区别。模压版越大，加挡板的时间应越少，否则相反。
2)模压版硬度不够。这时应往槽液中添加适量糖精钠；但千万不能过量，否则会出现模压版起皱现象。这是因为糖精钠在提高模压版硬度的同时，还会改变模压版的应力。所以糖精钠应该少加勤加。一般模压版的硬度达到350 HV便可用于模压。
3)镍版表面出现大量针孔。针孔的出现是由于镍版表面生成的氢气泡未及时逸出造成的。应适量往槽液中添加十二烷基硫酸钠，以增加槽液的表面活性，减小表面张力，同时检查槽液的搅拌系统是否正常。镍版表面应保持足够的槽液流速，这样才能给附在镍版上的气泡足够的外力，使其迅速离开。
4)镍版四周易烧焦，且表面粗糙，厚薄不匀，对着灯看，甚至能透光。如果温度适中，搅拌充足，电流不是过高的话，这肯定是因为槽液长期未得到及时补充，溶液浓度下降和pH值升高造成的。氨基磺酸镍系统的槽液成分比较简单，其中主盐在90％以上，所以我们可以用波美度法测量槽液质量浓度。波美度法所测出的相对密度和主盐质量浓度的对应关系如表1所示。如果相对密度小于30，则说明槽液质量浓度偏低，应及时补充。除了将槽液中各成分及时补充到正常质量浓度外，还要用氨基磺酸将槽液pH值调至4左右。因为电铸过程中随着氢气的不断析出，槽液pH值是不断升高的。一般每100毫升饱和氨基磺酸可使200 L槽液的pH值降低约O．1。
表1 槽液相对密度和主盐质量浓度的关系
| 相对密度 | 27 | 30 | 33 | 36 |
| 主盐质量浓度(g／L) | 410 | 447 | 510 | 573 |
5)镍版与母版不易分离。如果钝化时间足够，这很可能是钝化液的问题。钝化液浓度不够和pH值过低都可能引起上述问题。除了将钝化液质量浓度恢复到正常值以外，还要用氢氧化钾将pH值重新调到6左右。钝化液pH值的降低是镍版活化过程中的残余酸液造成的，而酸性对钝化膜是有破坏作用的。
6)槽液pH值上升太快，这与槽液中硼酸浓度过低有关，应及时补充。接近饱和的硼酸是比较理想的。
7)模压版表面粗糙不平，有多余的小颗粒和毛刺存在。这是槽液中的固体悬浮物附在模压版表面造成的。其处理方法与3)相同。另外要定期清理槽液，这包括阳极镍饼的清洗和槽液的过滤等。
8)电流给不上去，或电流自己下降。这说明阳极处于钝化状态，应及时补充含琉活性镍饼，以增加阳极面积。如果镍饼充足的话，说明槽液中去极化剂Cl—含量少，应补充氯化镍。
9)镍版表面呈灰黑色，且较琉松。这是铜杂质浓度过高引起的，应及时用小电流处理槽液。
10)镍版四周翻翘，或中间起皱。这两个问题一 般不会同时出现。这是应力过大造成的。如果四周 翻翘，说明张应力过大，应补充糖精钠；如果中间起 皱，说明压应力过大，这时千万不要再添加糖精钠， 可适当增加电流，以消除起皱现象。待糖精钠消耗到 正常水平时，再将电流恢复。有时候镍版起皱和槽液 中杂质离子有关，这时可用小电流处理槽液。
5 翻铸工作模版
翻铸第二代、第三代工作模版的电镀工艺和设备也制造母版大致相同，其主要差别在于：
（1）翻铸工作模版时，阴极本身是导电的，因此不必进行敏化、活化的镀前处理；
（2）翻铸工作模版时，要解决与母版的剥离问题。通常的办法是，在镀前用纯化溶液对母版作纯化处理，在母版与工作模版之间生成一层氧化层。
翻铸工作模版工艺流程为：
母版→装版→除油→纯化→电铸→分离→第二代模版
实验表明，一个模版经过10次纯化处理后，干涉条纹开始部分脱落，质量变坏。按这样计算，一个母版最多可翻铸100块高质量的第三代工作模版。
应该指出，这里介绍的工艺和设备适合小批量的生产，只要灵活应用文中介绍的工艺技术，很容易制造出合格的全息金属模版，如欲开展大规模工业生产，最好购买自动化程度更高的昂贵的电铸设备。
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